Часть первая. Общая характеристика II А группы Периодической Системы элементов.
В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p 6 ns 2 , кроме Ве 1s 2 2s 2 . В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са – Sr – Ba – Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве – Ra падает т.к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э 2+ . При изучении дифракции рентгеновских лучей выяснилось, что в некоторых соединениях элементы IIА подгруппы проявляют одновалентность. Примером таких соединения являются ЭГ, которые получаются при добавлении Э к расплаву ЭГ 2 . Все элементы этого ряда не встречаются в природе в свободном состоянии ввиду высокой активности.
Часть вторая. Бериллий и магний.
История бериллия
Соединения бериллия в виде драгоценных камней были известны еще в древности. С давних пор люди искали и разрабатывали месторождения голубых аквамаринов, зеленых изумрудов, зеленовато-желтых бериллов и золотистых хризобериллов. Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бериллах есть какой-то новый неизвестный элемент. В 1798 году французский химик Льюис Николас Воклен выделил из берилла окись "La terree du beril", отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись придавала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворялась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом калия. Металлический бериллий был впервые получен в 1829 году известным немецким ученым Веллером и одновременно французским ученым Бюсси, который получил порошок металлического бериллия восстановлением хлористого бериллия металлическим калием. Начало промышленного производства относится к 30-40 гг. прошлого столетия.
История магния
Свое название элемент получил по местности Магнезия в Древней Греции.Природные магнийсодержащие материалы магнезит и доломит издавна использовались в строительстве.
Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778–1829) после того, как он подверг электролизу расплавы едкого кали и едкого натра и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить.
Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, в 1808 г. его постигла удача – он смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, кальций и стронций. Промышленное производство магния электролитическим способом было начато в Германии в конце 19 века. Теоретические и экспериментальные работы по получению магния электролитическим способом в нашей стране были выполнены П.П. Федотьевым; процесс восстановления оксида магния кремнием в вакууме исследовал П.Ф. Антипин.
Распространение
Бериллий относится к числу не очень распространенных элементов: его содержание в земной коре составляет 0,0004 вес. %. Бериллий в природе находится в связанном состоянии. Важнейшие минералы бериллия: берилл- Be 3 Al 2 (SiO 3) 6 , хризоберилл- Be(AlO 2) 2 и фенакит- Be 2 SiO 4 . Основная часть бериллия распылена в качестве примесей к минералам ряда других элементов, особенно алюминия. Бериллий содержится также в глубинных осадках морей и золе некоторых каменных углей. Некоторые разновидности берилла, окрашенные примесями в различные цвета, относятся к драгоценным камням. Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины.
Магний – один из самых распространенных в земной коре элементов. Содержание магния составляет 1,4 %. К числу важнейших минералов относятся, в частности, углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты – магнезит MgCO 3 и доломит MgCO 3 -CaCO 3 . Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли известны колоссальные залежи и другого легкорастворимого магнийсодержащего минерала – карналлита MgCl 2 -KCl-6H 2 O. Кроме того, во многих минералах магний тесно связан с кремнеземом, образуя, например, оливин [(Mg, Fe) 2 SiO 4 ] и реже встречающийся форстерит (Mg 2 SiO 4). Другие магнийсодержащие минералы – это бруцит Mg(OH) 2 , кизерит MgSO 4 , эпсонит MgSO 4 -7H 2 O, каинит MgSO 4 -KCl-3H 2 O. На поверхности Земли магний легко образует водные силикаты (тальк, асбест и др.), примером которых может служить серпентин 3MgO-2SiO 2 -2H 2 O. Из известных минералов около 13 % содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в растворенном виде. Кроме различных минералов и горных пород, 0,13 % магния в виде MgCl 2 постоянно содержатся в водах океана (его запасы здесь неисчерпаемы – около 6-10 16 т) и в соленых озерах и источниках. Магний также входит в состав хлорофилла в количестве до 2 % и выступает здесь как комплексообразователь. Общее содержание этого элемента в живом веществе Земли оценивается величиной порядка 10 11 тонн.
Получение
Основной (около 70%) способ получения магния – электролиз расплавленного карналлита или MgCl 2 под слоем флюса для защиты от окисления. Термический способ получения магния (около 30%) заключается в восстановлении обожженного магнезита или доломита. Бериллиевые концентраты перерабатывают в оксид или гидроксид бериллия, из которых получают фторид или хлорид. При получении металлического бериллия осуществляют электролиз расплава BeCl 2 (50 вес.%) и NaCl.Такая смесь имеет температуру плавления 300 о С против 400 о С для чистого ВеCl 2 . Также бериллий получают магний- или алюмотермически при 1000-1200 0 C из Na 2 : Na 2 + 2Mg = Be + 2Na + МgF 2 . Особо чистый бериллий (в основном для атомной промышленности) получают зонной плавкой, дистилляцией в вакууме и электролитическим рафинированием.
Особенности
Бериллий является “чистым” элементом. В природе магний встречается в виде трех стабильных изотопов: 24 Mg (78,60%), 25 Mg (10,11%) и 26 Mg (11,29%). Искусственно были получены изотопы с массами 23, 27 и 28.
Бериллий имеет атомный номер 4 и атомный вес 9,0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет главную подгруппу 2 группы. Электронная структура атома бериллия - 1s 2 2s 2 . При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается (что требует затраты 63 ккал/г×атом) и один из 2s-электронов переходит на 2р-орбиталь что определяет специфику химии бериллия: он может проявлять максимальную ковалентность, равную 4, образуя 2 связи по обменному механизму, и 2 по донорно-акцепторному. На кривой потенциалов ионизации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее соответствует его малому радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в первую очередь определяет малую степень химической активности элемента. С точки зрения электроотрицательности бериллий может рассматриваться как типичный переходный элемент между электроположительными атомами металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комплексо-образователями, имеющими тенденцию к образованию ковалентной связи. Бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем LicMg и является кайносимметричным элементом. Бериллий и его соединения весьма токсичны. ПДК в воздухе - 2 мкг/м 3 .
В периодической системе элементов магний располагается в главной подгруппе II группы; порядковый номер магния – 12, атомный вес 24,312. Электронная конфигурация невозбужденного атома – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 ; строение внешних электронных оболочек атома Mg (3s 2) соответствует его нульвалентному состоянию. Возбуждение до двухвалентного 3s 1 3p 1 требует затраты 62 ккал/г-атом. Ионизационные потенциалы магния меньше, чем бериллия, поэтому соединения магния характеризуются большей долей ионности связи. По комплексообразовательной способности магний тоже уступает бериллию. Взаимодействие с элементами IIIВ группы с недостроенными d-оболочками имеет некоторые особенности. В эту группу входят Sc, Y, Ln, и Th. Эти элементы образуют с магнием ряд промежуточных фаз и хорошо растворяются в нем в жидком состоянии. Диаграммы состояния смесей этих элементов с магнием – эвтектического характера. Растворимость этих элементов в магнии в твердом состоянии не велика (2 – 5 % по массе). Со щелочноземельными и особенно со щелочными металлами магний не образует значительной области растворимости в твердом состоянии, что связано с большим различием атомных радиусов. Исключением является литий, атомный радиус которого отличается от атомного радиуса магния на 2 %. Системы магния с медью, серебром и золотом – эвтектического типа. Растворимость серебра при температуре эвтектики –16 % по массе.
Физические свойства
Бериллий – металл серебристо-белого цвета. Довольно тверд и хрупок. Обладает диамагнитными свойствами. На воздухе он покрывается тонкой окисной пленкой предающей металлу серый, матовый цвет и предохраняющей от дальнейшей коррозии. Сжимаемость бериллия очень мала. Меньше всех металлов (в 17 раз меньше Аl) задерживает рентгеновское излучение. Он кристаллизуется в ГПУ-структуре с периодами а=0,228 нм, и с=0,358 нм, КЧ=6. При 1254 о С гексагональная a-модификация переходит в кубическую b. Бериллий образует эвтектические сплавы с Al и Si.
Свойства щелочноземельных металлов
Физические свойства
Щелочноземельные металлы (по сравнению со щелочными металлами) обладают более высокими t╟пл. и t╟кип., потенциалами ионизации, плотностями и твердостью.
Химические свойства
1. Очень реакционноспособны.
2. Обладают положительной валентностью +2.
3. Реагируют с водой при комнатной температуре (кроме Be) с выделением водорода.
4. Обладают большим сродством к кислороду (восстановители).
5. С водородом образуют солеобразные гидриды ЭH 2 .
6. Оксиды имеют общую формулу ЭО. Тенденция к образованию пероксидов выражена слабее, чем для щелочных металлов.
Нахождение в природе
3BeO ∙ Al 2 O 3 ∙ 6SiO 2 берилл
Mg
MgCO 3 магнезит
CaCO 3 ∙ MgCO 3 доломит
KCl ∙ MgSO 4 ∙ 3H 2 O каинит
KCl ∙ MgCl 2 ∙ 6H 2 O карналлит
CaCO 3 кальцит (известняк, мрамор и др.)
Ca 3 (PO 4) 2 апатит, фосфорит
CaSO 4 ∙ 2H 2 O гипс
CaSO 4 ангидрит
CaF 2 плавиковый шпат (флюорит)
SrSO 4 целестин
SrCO 3 стронцианит
BaSO 4 барит
BaCO 3 витерит
Получение
Бериллий получают восстановлением фторида:
BeF 2 + Mg═ t ═ Be + MgF 2
Барий получают восстановлением оксида:
3BaO + 2Al═ t ═ 3Ba + Al 2 O 3
Остальные металлы получают электролизом расплавов хлоридов:
CaCl 2 = Ca + Cl 2 ╜
катод: Ca 2+ + 2ē = Ca 0
анод: 2Cl - - 2ē = Cl 0 2
MgO + C = Mg + CO
Металлы главной подгруппы II группы - сильные восстановители; в соединениях проявляют только степень окисления +2. Активность металлов и их восстановительная способность увеличивается в ряду: Be Mg Ca Sr Ba╝
1. Реакция с водой.
В обычных условиях поверхность Be и Mg покрыты инертной оксидной пленкой, поэтому они устойчивы по отношению к воде. В отличие от них Ca, Sr и Ba растворяются в воде с образованием гидроксидов, которые являются сильными основаниями:
Mg + 2H 2 O═ t ═ Mg(OH) 2 + H 2
Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2 ╜
2. Реакция с кислородом.
Все металлы образуют оксиды RO, барий-пероксид BaO 2:
2Mg + O 2 = 2MgO
Ba + O 2 = BaO 2
3. С другими неметаллами образуются бинарные соединения:
Be + Cl 2 = BeCl 2 (галогениды)
Ba + S = BaS (сульфиды)
3Mg + N 2 = Mg 3 N 2 (нитриды)
Ca + H 2 = CaH 2 (гидриды)
Ca + 2C = CaC 2 (карбиды)
3Ba + 2P = Ba 3 P 2 (фосфиды)
Бериллий и магний сравнительно медленно реагируют с неметаллами.
4. Все металлы растворяются в кислотах:
Ca + 2HCl = CaCl 2 + H 2 ╜
Mg + H 2 SO 4 (разб.) = MgSO 4 + H 2 ╜
Бериллий также растворяется в водных растворах щелочей:
Be + 2NaOH + 2H 2 O = Na 2 + H 2 ╜
5. Качественная реакция на катионы щелочноземельных металлов - окрашивание пламени в следующие цвета:
Ca 2+ - темно-оранжевый
Sr 2+ - темно-красный
Ba 2+ - светло-зеленый
Катион Ba 2+ обычно открывают обменной реакцией с серной кислотой или ее солями:
Сульфат бария - белый осадок, нерастворимый в минеральных кислотах.
Оксиды щелочноземельных металлов
Получение
1) Окисление металлов (кроме Ba, который образует пероксид)
2) Термическое разложение нитратов или карбонатов
CaCO 3 ═ t ═ CaO + CO 2 ╜
2Mg(NO 3) 2 ═ t ═ 2MgO + 4NO 2 ╜ + O 2 ╜
Химические свойства
Типичные основные оксиды. Реагируют с водой (кроме BeO), кислотными оксидами и кислотами
MgO + H 2 O = Mg(OH) 2
3CaO + P 2 O 5 = Ca 3 (PO 4) 2
BeO + 2HNO 3 = Be(NO 3) 2 + H 2 O
BeO - амфотерный оксид, растворяется в щелочах:
BeO + 2NaOH + H 2 O = Na 2
Гидроксиды щелочноземельных металлов R(OH) 2
Получение
Реакции щелочноземельных металлов или их оксидов с водой: Ba + 2H 2 O = Ba(OH) 2 + H 2
CaO(негашеная известь) + H 2 O = Ca(OH) 2 (гашеная известь)
Химические свойства
Гидроксиды R(OH) 2 - белые кристаллические вещества, в воде растворимы хуже, чем гидроксиды щелочных металлов (растворимость гидроксидов уменьшается с уменьшением порядкового номера; Be(OH) 2 - нерастворим в воде, растворяется в щелочах). Основность R(OH) 2 увеличивается с увеличением атомного номера:
Be(OH) 2 - амфотерный гидроксид
Mg(OH) 2 - слабое основание
остальные гидроксиды - сильные основания (щелочи).
1) Реакции с кислотными оксидами:
Ca(OH) 2 + SO 2 = CaSO 3 ¯ + H 2 O
Ba(OH) 2 + CO 2 = BaCO 3 ¯ + H 2 O
2) Реакции с кислотами:
Mg(OH) 2 + 2CH 3 COOH = (CH 3 COO) 2 Mg + 2H 2 O
Ba(OH) 2 + 2HNO 3 = Ba(NO 3) 2 + 2H 2 O
3) Реакции обмена с солями:
Ba(OH) 2 + K 2 SO 4 = BaSO 4 ¯+ 2KOH
4) Реакция гидроксида бериллия со щелочами:
Be(OH) 2 + 2NaOH = Na 2
Жесткость воды
Природная вода, содержащая ионы Ca 2+ и Mg 2+ , называется жесткой. Жесткая вода при кипячении образует накипь, в ней не развариваются пищевые продукты; моющие средства не дают пены.
Карбонатная (временная) жесткость обусловлена присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния, некарбонатная (постоянная) жесткость - хлоридов и сульфатов.
Общая жесткость воды рассматривается как сумма карбонатной и некарбонатной.
Удаление жесткости воды осуществляется путем осаждения из раствора ионов Ca 2+ и Mg 2+ :
1) кипячением:
Сa(HCO 3) 2 ═ t ═ CaCO 3 ¯ + CO 2 + H 2 O
Mg(HCO 3) 2 ═ t═ MgCO 3 ¯ + CO 2 + H 2 O
2) добавлением известкового молока:
Ca(HCO 3) 2 + Ca(OH) 2 = 2CaCO 3 ¯ + 2H 2 O
3) добавлением соды:
Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 ¯+ 2NaHCO 3
CaSO 4 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 ¯ + Na 2 SO 4
MgCl 2 + Na 2 CO 3 = MgCO 3 ¯ + 2NaCl
Для удаления временной жесткости используют все четыре способа, а для постоянной - только два последних.
Термическое разложение нитратов.
Э(NO3)2 =t= ЭO + 2NO2 + 1/2O2
Особенности химиии берилия.
Be(OH)2 + 2NaOH (изб) = Na2
Al(OH)3 + 3NaOH (изб) = Na3
Be + 2NaOH + 2H2O = Na2 + H2
Al + 3NaOH + 3H2O = Na3 + 3/2H2
Be, Al + HNO3 (Конц) = пассивация
Элементы подгруппы кальция носят название щелочноземельных металлов. Происхождение этого названия связано с тем, что их окислы («земли» алхимиков) сообщают воде щелочную реакцию. К щёлочноземельным металлам чаще относят только кальций, стронций, барийи радий , реже магний. Первый элемент этой подгруппы, бериллий, по большинству свойств гораздо ближе к алюминию.
Распространённость:
На долю кальция приходится 1,5% общего числа атомов земной коры, тогда как содержание в ней радия очень мало (8- 10 -12 %). Промежуточные элементы - стронций (0,008) и барий (0,005%)-стоят ближе к кальцию. Барий открыт в 1774 г., стронций - в 1792 г. Элементарные Ca, Sr и Ва впервые получены в 1808 г. Природный кальци й слагается из изотопов с массовыми числами 40 (96,97%), 42 (0,64), 43 (0,14), 44 (2,06), 46 (0,003), 48 (0,19); стронций - 84 (0,56%), 86 (9,86), 87 (7,02), 88 (82,56); барий -130 (0,10%), 132 (0,10), 134 (2,42), 135 (6,59), 136 (7,81), 137 (11,32), 138 (71,66). Из изотопов радия основное значение имеет встречающийся в природе 226 Ra (средняя продолжительность жизни атома 2340 лет).
Соединения кальция (известняк, гипс) были известны и практически использовались еще в глубокой древности. Помимо различных силикатных пород Са, Sr и Ва встречаются главным образом в виде своих труднорастворимых углекислых и сернокислых солей, каковыми являются минералы:
СаС0 3 - кальцит CaS0 4 - ан гидрит
SrC0 3 - стронцианит SrS0 4 - целестин
ВаС0 3 - витерит BaS0 4 - тяжелый шпат
CaMg(CO 3) 2 - доломит MgCO 3 - магнезит
Углекислый кальций в виде известняка и мела иногда образует целые горные хребты. Значительно реже встречается окристаллизованная форма СаСО 3 - мрамор. Для сернокислого кальция наиболее типично нахождение в виде минерала гипса (CaSO 4 2Н 2 0), месторождения которого нередко обладают громадной мощностью. Кроме перечисленных выше важным минералом кальция является флюорит -CaF 2 , используемый для получения плавиковой кислоты по уравнению:
CaF 2 +H 2 SO 4(конц.) →CaSO 4 +HF
Для стронция и бария сернокислые минералы более распространены, чем углекислые. Первичные месторождения радия связаны с урановыми рудами (причем на 1000 кг урана руда содержит лишь 0,3 г радия).
Получение:
Алюмотермическое получение свободных щелочноземельных металлов проводится при температурах около 1200 °С по схеме:
ЗЭ0 + 2А l =Аl 2 O 3 +ЗЭ
накаливанием их окислов с металлическим алюминием в высоком вакууме. При этом щелочноземельный металл отгоняется и оседает на более холодных частях установки. В большом масштабе (порядка тысяч тонн ежегодно) вырабатывается лишь кальций, для получения которого пользуются также электролизом расплавленного СаСl 2 . Процесс алюмотермии сложен тем, что при нем происходит частичное сплавление с Al 2 O 3 .Например, в случае кальция реакция идет по уравнению:
3СаО + Аl 2 O 3 →Сa 3 (АlO 3) 2
Может иметь место также частичное сплавление образующегося щелочноземельного металла с алюминием.
Электролизер для получения металлического кальция представляет собой печь с внутренней графитовой обкладкой, охлаждаемой снизу проточной водой. В печь загружается безводный СаСl 2 , а электродами служат железный катод и графитовые аноды. Процесс ведут при напряжении 20-30В, силе тока до 10 тыс. ампер, низкой температуре (около 800 °С). Благодаря последнему обстоятельству графитовая обкладка печи остается все время покрытой защитным слоем твердой соли. Так как кальций хорошо осаждается лишь при достаточно большой плотности тока на катоде (порядка 100 а/см 3), последний по мере хода электролизе постепенно поднимают кверху, с тем чтобы погруженным в расплав оставался лишь его конец. Таким образом, фактически катодом является сам металлический кальций (который изолируется от воздуха застывшей солевой коркой).Очистка его проводится обычно путем перегонки в вакууме или в атмосфере аргона.
Физические свойства:
Кальций и его аналоги представляют собой ковкие серебристо-белые металлы. Из них сам кальций довольно тверд, стронций и особенно барий значительно мягче. Некоторые константы щелочноземельных металлов сопоставлены ниже:
|
Плотность, г/см 3 |
||||
|
Температура плавления, °С |
||||
|
Температура кипения, °С |
Летучие соединения щелочноземельных металлов окрашивают пламя в характерные цвета: Са - в оранжево-красный (кирпичный), Sr и Ra - в карминово-красный, Ва - в желтовато-зеленый. Этим пользуются при химических анализах для открытия рассматриваемых элементов.
Химические свойства :
На воздухе кальций и его аналоги покрываются пленкой, наряду с нормальными окислами (ЭО) частично содержащей также перекиси (Э0 2) и нитриды (Э 3 N 2). В ряду напряжений щелочноземельные металлы располагаются левее магния и поэтому легко вытесняют водород не только из разбавленных кислот, но и из воды. При переходе от Са к Ra энергичность взаимодействия увеличивается. В своих соединениях рассматриваемые элементы двухвалентны. С металлоидами щелочноземельные металлы соединяются весьма энергично и с значительным выделением тепла.
· Обычно при взаимодействии ЩЗМ(щелочноземельные) металлов с кислородом, указывают образование оксида:
2Э +O 2 →2ЭO
Важно знать тривиальные названия нескольких соединений:
белильная, хлорная (хлорка) – CaCl 2 ∙ Ca(ClO) 2
гашёная (пушонка) – Ca(OH) 2
извёстка – смесь Ca(OH) 2 , песка и воды
известковое молоко – суспензия Ca(OH) 2 в известковой воде
натронная – смесь твёрдых NaOH и Ca(OH) 2 или CaO
негашёная (кипелка) – СаО
· Взаимодействие с водой, на примере кальция и его оксида:
Ca+2H 2 O→Ca(OH) 2 +H 2
CaO+H 2 O→Ca(OH) 2 +16 ккал("гашение"извести)
При взаимодействии с кислотами окислы и гидроокиси щелочноземельных металлов легко образуют соответствующие соли, как правило, бесцветные.
Это интересно:
Если при гашении извести заменить воду раствором NaOH, то получается так называемая натронная известь. Практически при ее выработке к концентрированному раствору едкого натра добавляют измельченную СаО (в весовом соотношении 2:1 к NaOH). После перемешивания образующейся массы ее выпаривают досуха в железных сосудах, слабо прокаливают и затем измельчают. Натронная известь представляет собой тесную смесь Са(ОН) 2 с NaOH и широко применяется в лабораториях для поглощения углекислого газа.
Наряду с нормальными окислами для элементов подгруппы кальция известны белые перекиси типа Э0 2 . Практическое значение из них имеет перекись бария (Ва0 2), применяемая, в частности, как исходный продукт для получения перекиси водорода:
BaO 2 + H 2 SO 4 =BaSO 4 + H 2 O 2
Технически Ва0 2 получают нагреванием ВаО в токе воздуха до 500 °С. При этом происходит присоединение кислорода по реакции
2ВаО +O 2 = 2BaO 2 + 34 ккал
Дальнейшее нагревание ведет, наоборот, к распаду Ва0 2 на окись бария и кислород. Поэтому сжигание металлического бария сопровождается образованием только его окиси.
· Взаимодействие с водородом, с образованием гидридов:
Гидриды ЭН 2 не растворяются (без разложения) ни в одном из обычных растворителей. С водой (даже ее следами) они энергично реагируют по схеме:
ЭH 2 + 2H 2 O = Э(OH) 2 + 2H 2
Реакция эта может служить удобным методом получения водорода, так как для своего проведения требует кроме СаН 2 (1 кг которого дает приблизительно 1 м 3 Н 2) только воду. Она сопровождается настолько значительным выделением тепла, что смоченный небольшим количеством воды СаН 2 самовоспламеняется на воздухе. Еще энергичнее протекает взаимодействие гидридов ЭН 2 с разбавленными кислотами. Напротив, со спиртами они реагируют спокойнее, чем с водой:
CaH 2 +2HCl→СаСl 2 +2H 2
CaH 2 +2ROH→2RH+Ca(OH) 2
3CaH 2 +N 2 → Ca 3 N 2 +ЗH 2
CaH 2 +O 2 →CaO+H 2 O
Гидрид кальция используется в качестве эффективного осушителя жидкостей и газов. Он успешно применяется также для количественного определения содержания воды в органических жидкостях, кристаллогидратах и т. д.
· Напрямую могу взаимодействовать с неметаллами:
Ca+Cl 2 →CaCl 2
· Взаимодействие с азотом. Э 3 N 2 белые тугоплавкие тела. Очень медленно образуются уже при обычных условиях:
3Э+N 2 →Э 3 N 2
Водой разлагаются по схеме:
Э 3 N 2 +6H 2 O→3Ca(OH) 2 +2NH 3
4Э 3 N 2 →N 2 +3Э 4 N 2)(для Ba и Sr субнитриды)
Э 4 N 2 +8H 2 O→4Э(OH) 2 +2NH 3 +H 2
Ba 3 N 2 +2N 2 →3 Ba N 2 (пернитрид бария)
При взаимодействии с разбавленными кислотами эти пернитриды наряду с двумя молекулами аммиака отщепляют и молекулу свободного азота:
Э 4 N 2 +8HCl→4ЭСl 2 +2NH 3 +H 2
Э 3 N 2 +ЗСО = 3ЭO+N 2 +ЗС
Иначе идет реакция в случае бария:
B a 3 N 2 +2СО = 2ВаО + Ba(CN) 2
Это интересно :
Э+NH 3(жидкий) →(Э(NH 2) 2 +H 2 +ЭNH+H 2)
4Э(NH 2) 2 → ЭN 2 +2H 2
Интересно, что Э(NH 3) 6 - аммиакаты образуются при взаимодействии элементов с газообразным аммиаком, и способны разлагаться по схеме:
Э(NH 3) 6 →Э(NH 2) 2 +4NH 3 +H 2
Дальнейшее нагревание:
Э(NH 2) 2 →ЭNH+NH 3
3ЭNH→NH 3 +Э 3 N 2
Но взаимодействие металла с аммиаком при высокой температуре протекает по схеме:
6Э+2 NH 3 →Э H 2 +Э 3 N 2
Нитриды способны присоединять галогениды:
Э 3 N 2 +ЭHal 2 →2Э 2 NHal
· Оксиды ЩЗМ и гидроокиси проявляют основные свойства, за исключением бериллия:
CaO +2 HCl →СаС l 2 +H 2 O
Ca(OH) 2 +2HCl→ СаС l 2 +2H 2 O
Be+2NaOH+2H 2 O→Na 2 +H 2
BeO+2HCl→Be С l 2 +H 2 O
BeO+2NaOH→Na 2 BeO 2 +H 2 O
· Качественные реакции на катионы ЩЗМ.В большинстве изданий указывают только качественные реакции на Ca 2+ и Ba 2+ .Рассмотрим их сразу в ионной форме:
Ca 2+ +CO 3 2- →CaCO 3 ↓ (белый осадок)
Ca 2+ +SO 4 2- →CaSO 4 ↓ (белый хлопьевидный осадок)
CaCl 2 + (NH 4) 2 C 2 O 4 →2NH 4 Cl + CaC 2 O 4 ↓
Ca 2+ +C 2 O 4 2- → CaC 2 O 4 ↓(белый осадок)
Ca 2+ -окрашивание пламени в кирпичный цвет
Ba 2+ +CO 3 2- →BaCO 3 ↓ (белый осадок)
Ba 2+ +SO 4 2- →BaSO 4 ↓(белый осадок)
Ba 2+ +CrO 4 2- →BaCrO 4 ↓(желтый осадок, аналогично для стронция)
Ba 2+ +Cr 2 O 7 2- +H 2 O→2BaCrO 4 +2H + (желтый осадок, аналогично для стронция)
Ba 2+ - окрашивание пламени в зелёный цвет.
Применение:
Промышленное применение находят почти исключительно соединения рассматриваемых элементов, характерные свойства которых и определяют области их использования. Исключение представляют соли радия, практическое значение которых связано с их общим свойством - радиоактивностью. Практическое использование (главным образом в металлургии) находит почти исключительно кальций.Нитрат кальция широко применяется в качестве азотсодержащего минерального удобрения. Нитраты стронция и бария служат в пиротехнике для изготовления составов, сгорающих красным (Sr) или зеленым (Ва) пламенем.Применение отдельных природных разновидностей СаС0 3 различно. Известняк непосредственно используется при строительных работах, а также служит исходным сырьем для получения важнейших строительных материалов - извести и цемента. Мел потребляется в качестве минеральной краски, как основа составов для полировки и т. д. Мрамор является прекрасным материалом для скульптурных работ, изготовления электрических распределительных щитов и т.д. Практическое применение находит главным образом природный СаF 2 , который широко используется в керамической промышленности, служит исходным материалом для получении HF.
Безводный СаСl 2 ввиду его гигроскопичности часто используется в качестве осушающего средства. Весьма разнообразны медицинские применения растворов хлористого кальция (внутрь и внутривенно). Хлористый барий употребляется дли борьбы с вредителями сельского хозяйства и как важный реактив (на ион SO 4 2-) в химических лабораториях.
Это интересно:
Если 1 вес. ч. насыщенного раствора Са(СН 3 СОО) 2 быстро влить в сосуд, содержащий 17 вес. ч. этилового спирта, то вся жидкость тотчас же затвердевает. Получаемый подобным путем «сухой спирт» после поджигания медленно сгорает не коптящим пламенем. Такое топливо особенно удобно для туристов.
Жёсткость воды.
Содержание в природной воде солей кальция и магния часто оценивают, говоря о той или иной ее «жесткости». При этом различают жесткость карбонатную («временную») и некарбонатную («постоянную»). Первая обусловлена присутствием Са(НС0 3) 2 , реже Mg(HC0 3) 2 . Временной она названа потому, что может быть устранена простым кипячением воды: бикарбонаты при этом разрушаются, и нерастворимые продукты их распада (карбонаты Са и Mg) оседают на стенках сосуда в виде накипи:
Ca(HCO 3) 2 →CaCO 3 ↓+CO 2 +H 2 O
Mg(HCO 3) 2 →MgCO 3 ↓+CO 2 +H 2 O
Постоянная жесткость воды обусловлена присутствием в ней солей кальция и магния, не дающих осадка при кипячении. Наиболее обычны сульфаты и хлориды. Из них особое значение имеет малорастворимый CaS0 4 , который оседает в виде очень плотной накипи.
При работе парового котла на жесткой воде его нагреваемая поверхность покрывается накипью. Так как последняя плохо проводит тепло, прежде всего становится неэкономичной сама работа котла: уже слой накипи толщиной 1 мм повышает расход топлива приблизительно на 5%. С другой стороны, изолированные от воды слоем накипи стенки котла могут нагреться до весьма высоких температур. При этом железо постепенно окисляется и стенки теряют прочность, что может повести к взрыву котла. Так как паросиловое хозяйство существует во многих промышленных предприятиях, вопрос о жесткости воды весьма практически важен.
Так как очистка воды от растворенных солей при помощи перегонки слишком дорога, в местностях с жесткой водой для ее «умягчения» пользуются химическими методами. Карбонатную жесткость обычно устраняют, прибавляя к воде Са(ОН) 2 в количестве, строго отвечающем найденному по анализу содержанию бикарбонатов. При этом по реакции
Ca(HCO 3) 2 + Са(ОН) 2 = 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O
весь бикарбонат переходит в нормальный карбонат и осаждается. От некарбонатной жесткости чаще всего освобождаются добавлением к воде соды, которая вызывает образование осадка по реакции:
СaSO 4 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4
Воде дают затем отстояться и лишь после этого пользуются ею для питания котлов или в производстве. Для умягчения небольших количеств жесткой воды (в прачечных и т. п.) обычно добавляют к ней немного соды и дают отстояться. При этом кальций и магний полностью осаждаются в виде карбонатов, а остающиеся в растворе соли натрия не мешают.
Из изложенного следует, что содой можно пользоваться для устранения и карбонатной, и некарбонатной жесткости. Тем не менее втехнике все же стараются при возможности применять именно Са(ОН) 2 , что обусловлено гораздо большей дешевизной этого продукта сравнительно с содой
И карбонатная, и некарбонатная жесткость воды оценивается суммарным числом содержащихся в одном литре миллиграмм-эквивалентов Са и Mg (мг-экв/л). Сумма временной и постоянной жесткости определяет общую жесткость воды. Последняя характеризуется по данному признаку следующими наименованиями: мягкая (<4), средне жёсткая (4-8), жесткая (8-12), очень жесткая (>12 мг-экв/л). Жесткость отдельных естественных вод колеблется в весьма широких пределах. Для открытых водоемов она часто зависит от времени года и даже погоды. Наиболее «мягкой» природной водой является атмосферная (дождь, снег), почти не содержащая растворенных солей. Интересно имеющееся указание на то, что сердечные заболевания более распространены в местностях с мягкой водой.
Для полного умягчения воды вместо соды часто применяют Na 3 PO 4 , осаждающий кальций и магний в виде их труднорастворимых фосфатов:
2Na 3 PO 4 +3Ca(HCO 3) 2 →Ca 3 (PO 4) 2 ↓+6NaHCO 3
2Na 3 PO 4 +3Mg(HCO 3) 2 →Mg 3 (PO 4) 2 ↓+6NaHCO 3
Для расчета жёсткости воды есть специальная формула:
Где 20,04 и 12,16 эквивалентные массы кальция и магния соответственно.
Редактор: Харламова Галина Николаевна
Щелочноземельные металлы представляют собой элементы, которые относятся ко второй группе периодической таблицы. Сюда можно отнести такие вещества, как кальций, магний, барий, бериллий, стронций и радий. Название этой группы свидетельствует о том, что в воде они дают щелочную реакцию.
Щелочные и щелочноземельные металлы, а точнее их соли, широко распространены в природе. Они представлены минералами. Исключением является радий, который считается довольно редким элементом.
Все вышеперечисленные металлы имеют некоторые общие качества, которые и позволили объединить их в одну группу.
Щелочноземельные металлы и их физические свойства
Практически все эти элементы представляют собой твердые вещества сероватого цвета (по крайне мере, при нормальных условиях и Кстати, физические свойства немного отличаются — эти вещества хотя и довольно стойкие, но легко поддаются воздействию.
Интересно, что с порядковым номером в таблице растет и такой показатель металла, как плотность. Например, в этой группе наименьшим показателем обладает кальций, в то время как радий по плотности сходен с железом.
Щелочноземельные металлы: химические свойства
Для начала стоит отметить, что химическая активность возрастает согласно порядковому номеру таблицы Менделеева. Например, бериллий является довольно стойким элементом. В реакцию с кислородом и галогенами вступает лишь при сильном нагревании. То же касается и магния. А вот кальций способен медленно окисляться уже при комнатной температуре. Остальные три представителя группы (радий, барий и стронций) быстро реагируют с кислородом воздуха уже при комнатной температуре. Именно поэтому хранят эти элементы, покрывая слоем керосина.
Активность оксидов и гидроксидов этих металлов возрастает по той же схеме. Например, гидроксид бериллия не растворяется в воде и считается амфотерным веществом, а считается довольно сильной щелочью.
Щелочноземельные металлы и их краткая характеристика
Бериллий представляет собой стойкий металл светло-серого цвета, обладающий высокой токсичностью. Впервые элемент был обнаружен еще в 1798 году химиком Вокленом. В природе существует несколько минералов бериллия, из которых самыми известными считаются следующие: берилл, фенакит, даналит и хризоберилл. Кстати, некоторые изотопы бериллия обладают высокой радиоактивностью.
Интересно, что некоторые формы берилла являются ценными ювелирными камнями. Сюда можно отнести изумруд, аквамарин и гелиодор.
Бериллий используют для изготовления некоторых сплавов, В этот элемент применяют для замедления нейтронов.
Кальций является одним из самых известных щелочноземельных металлов. В чистом виде он представляет собой мягкое вещество белого цвета с серебристым оттенком. Впервые чистый кальций был выделен в 1808 году. В природе этот элемент присутствует в форме таких минералов, как мрамор, известняк и гипс. Кальций широко применяется в современных технологиях. Его используют как химический источник топлива, а также в качестве огнеустойчивого материала. Ни для кого не секрет, что соединения кальция используются при производстве строительных материалов и лекарственных средств.
Этот элемент также содержится в каждом живом организме. В основном, он отвечает за работу двигательного аппарата.
Магний представляет собой легкий и достаточно ковкий металл с характерным сероватым цветом. В чистом виде был выделен в 1808 году, но его соли стали известными намного раньше. В магний содержится в таких минералах, как магнезит, доломит, карналлит, кизерит. Кстати, соль магния обеспечивает Огромное количество соединений этого вещества можно найти в морской воде.
IIA группа содержит только металлы – Be (бериллий), Mg (магний), Ca (кальций), Sr (стронций), Ba (барий) и Ra (радий). Химические свойства первого представителя этой группы — бериллия — наиболее сильно отличаются от химических свойств остальных элементов данной группы. Его химические свойства во многом даже более схожи с алюминием, чем с остальными металлами IIA группы (так называемое «диагональное сходство»). Магний же по химическим свойствами тоже заметно отличается от Ca, Sr, Ba и Ra, но все же имеет с ними намного больше сходных химических свойств, чем с бериллием. В связи со значительным сходством химических свойств кальция, стронция, бария и радия их объединяют в одно семейство, называемое щелочноземельными металлами .
Все элементы IIA группы относятся к s -элементам, т.е. содержат все свои валентные электроны на s -подуровне. Таким образом, электронная конфигурация внешнего электронного слоя всех химических элементов данной группы имеет вид ns 2 , где n – номер периода, в котором находится элемент.
Вследствие особенностей электронного строения металлов IIA группы, данные элементы, помимо нуля, способны иметь только одну единственную степень окисления, равную +2. Простые вещества, образованные элементами IIA группы, при участии в любых химических реакциях способны только окисляться, т.е. отдавать электроны:
Ме 0 – 2e — → Ме +2
Кальций, стронций, барий и радий обладают крайне высокой химической активностью. Простые вещества, образованные ими, являются очень сильными восстановителями. Также сильным восстановителем является магний. Восстановительная активность металлов подчиняется общим закономерностям периодического закона Д.И. Менделеева и увеличивается вниз по подгруппе.
Взаимодействие с простыми веществами
с кислородом
Без нагревания бериллий и магний не реагируют ни с кислородом воздуха, ни с чистым кислородом ввиду того, что покрыты тонкими защитными пленками, состоящими соответственно из оксидов BeO и MgO. Их хранение не требует каких-либо особых способов защиты от воздуха и влаги, в отличие от щелочноземельных металлов, которые хранят под слоем инертной по отношению к ним жидкости, чаще всего керосина.
Be, Mg, Ca, Sr при горении в кислороде образуют оксиды состава MeO, а Ba – смесь оксида бария (BaO) и пероксида бария (BaO 2):
2Mg + O 2 = 2MgO
2Ca + O 2 = 2CaO
2Ba + O 2 = 2BaO
Ba + O 2 = BaO 2
Следует отметить, что при горении щелочноземельных металлов и магния на воздухе побочно протекает также реакция этих металлов с азотом воздуха, в результате которой, помимо соединений металлов с кислородом, образуются также нитриды c общей формулой Me 3 N 2 .
с галогенами
Бериллий реагирует с галогенами только при высоких температурах, а остальные металлы IIA группы — уже при комнатной температуре:
Мg + I 2 = MgI 2 – иодид магния
Са + Br 2 = СаBr 2 – бромид кальция
Ва + Cl 2 = ВаCl 2 – хлорид бария
с неметаллами IV–VI групп
Все металлы IIA группы реагируют при нагревании со всеми неметаллами IV–VI групп, но в зависимости от положения металла в группе, а также активности неметаллов требуется различная степень нагрева. Поскольку бериллий является среди всех металлов IIA группы наиболее химически инертным, при проведении его реакций с неметаллами требуется существенно бо льшая температура.
Следует отметить, что при реакции металлов с углеродом могут образовываться карбиды разной природы. Различают карбиды, относящиеся к метанидам и условно считающимися производными метана, в котором все атомы водорода замещены на металл. Они так же, как и метан, содержат углерод в степени окисления -4, и при их гидролизе или взаимодействии с кислотами-неокислителями одним из продуктов является метан. Также существует другой тип карбидов – ацетилениды, которые содержат ион C 2 2- , фактически являющийся фрагментом молекулы ацетилена. Карбиды типа ацетиленидов при гидролизе или взаимодействии с кислотами-неокислителями образуют ацетилен как один из продуктов реакции. То, какой тип карбида – метанид или ацетиленид — получится при взаимодействии того или иного металла с углеродом, зависит от размера катиона металла. С ионами металлов, обладающих малым значением радиуса, образуются, как правило, метаниды, с ионами более крупного размера – ацетилениды. В случае металлов второй группы метанид получается при взаимодействии бериллия с углеродом:
Остальные металлы II А группы образуют с углеродом ацетилениды:
С кремнием металлы IIA группы образуют силициды — соединения вида Me 2 Si, с азотом – нитриды (Me 3 N 2), фосфором – фосфиды (Me 3 P 2):
с водородом
Все щелочноземельные металлы реагируют при нагревании с водородом. Для того чтобы магний прореагировал с водородом, одного нагрева, как в случае со щелочноземельными металлами, недостаточно, требуется, помимо высокой температуры, также и повышенное давление водорода. Бериллий не реагирует с водородом ни при каких условиях.
Взаимодействие со сложными веществами
с водой
Все щелочноземельные металлы активно реагируют с водой с образованием щелочей (растворимых гидроксидов металлов) и водорода. Магний реагирует с водой лишь при кипячении вследствие того, что при нагревании в воде растворяется защитная оксидная пленка MgO. В случае бериллия защитная оксидная пленка очень стойкая: с ним вода не реагирует ни при кипячении, ни даже при температуре красного каления:
c кислотами-неокислителями
Все металлы главной подгруппы II группы реагируют с кислотами-неокислителями, поскольку находятся в ряду активности левее водорода. При этом образуются соль соответствующей кислоты и водород. Примеры реакций:
Ве + Н 2 SO 4(разб.) = BeSO 4 + H 2
Mg + 2HBr = MgBr 2 + H 2
Ca + 2CH 3 COOH = (CH 3 COO) 2 Ca + H 2
c кислотами-окислителями
− разбавленной азотной кислотой
С разбавленной азотной кислотой реагируют все металлы IIA группы. При этом продуктами восстановления вместо водорода (как в случае кислот-неокислителей) являются оксиды азота, преимущественно оксид азота (I) (N 2 O), а в случае сильно разбавленной азотной кислоты – нитрат аммония (NH 4 NO 3):
4Ca + 10HNO 3( разб .) = 4Ca(NO 3) 2 + N 2 O + 5H 2 O
4Mg + 10HNO 3(сильно разб.) = 4Mg(NO 3) 2 + NН 4 NO 3 + 3H 2 O
− концентрированной азотной кислотой
Концентрированная азотная кислота при обычной (или низкой) температуре пассивирует бериллий, т.е. в реакцию с ним не вступает. При кипячении реакция возможна и протекает преимущественно в соответствии с уравнением:
Магний и щелочноземельные металлы реагируют с концентрированной азотной кислотой с образованием большого спектра различных продуктов восстановления азота.
− концентрированной серной кислотой
Бериллий пассивируется концентрированной серной кислотой, т.е. не реагирует с ней в обычных условиях, однако реакция протекает при кипячении и приводит к образованию сульфата бериллия, диоксида серы и воды:
Be + 2H 2 SO 4 → BeSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Барий также пассивируется концентрированной серной кислотой вследствие образования нерастворимого сульфата бария, но реагирует с ней при нагревании, сульфат бария растворяется при нагревании в концентрированной серной кислоте благодаря его превращению в гидросульфат бария.
Остальные металлы главной IIA группы реагируют с концентрированной серной кислотой при любых условиях, в том числе на холоду. Восстановление серы может происходить до SO 2 , H 2 S и S в зависимости от активности металла, температуры проведения реакции и концентрации кислоты:
Mg + H 2 SO 4( конц .) = MgSO 4 + SO 2 + H 2 O
3Mg + 4H 2 SO 4( конц .) = 3MgSO 4 + S↓ + 4H 2 O
4Ca + 5H 2 SO 4( конц .) = 4CaSO 4 +H 2 S + 4H 2 O
с щелочами
Магний и щелочноземельные металлы со щелочами не взаимодействуют, а бериллий легко реагирует как растворами щелочей, так и с безводными щелочами при сплавлении. При этом при осуществлении реакции в водном растворе в реакции участвует также и вода, а продуктами являются тетрагидроксобериллаты щелочных или щелочноземельных металлов и газообразный водород:
Be + 2KOH + 2H 2 O = H 2 + K 2 — тетрагидроксобериллат калия
При осуществлении реакции с твердой щелочью при сплавлении образуются бериллаты щелочных или щелочноземельных металлов и водород
Be + 2KOH = H 2 + K 2 BeO 2 — бериллат калия
с оксидами
Щелочноземельные металлы, а также магний могут восстанавливать менее активные металлы и некоторые неметаллы из их оксидов при нагревании, например:
Метод восстановления металлов из их оксидов магнием называют магниетермией.
